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车身反光贴用聚氨酯胶粘剂的研制

作者:
和晟仪器
来源:
上海和晟仪器科技有限公司
发布时间:
2019/08/21 12:51
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前言

随着人们对道路交通安全的日益重视,车身反光贴的使用量逐年递增,对反光贴的品质要求也逐渐提高。通常,反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛白粉等组成,而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU(聚氨酯)类胶粘剂。PU胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势[1],可作为首选的反光贴用胶粘剂。

目前,国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点,从而严重影响其使用寿命,这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。因此,开发高粘接强度、耐老化性能优良的PU胶粘剂,具有良好的市场应用前景。

山东华诚高科胶粘剂有限公司专业致力于粘合剂、涂层及其原料的研发和制造,拥有了以水性丙烯酸酯乳液聚合、聚酯多元醇合成、聚氨酯合成为技术核心的众多优质产品。

1 试验部分1.1试验原料

聚己二酸-1,4-丁二醇酯[相对分子质量(Mr)分别为2000、3000和4000],工业级,青岛新宇田化工有限公司;1,4丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO),工业级,德国巴斯夫公司;IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),工业级,德国拜耳公司;气相白炭黑,工业级,德固赛公司;辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、BiCAT8108(有机铋类催化剂),工业级,上海山吉化工有限公司;丁酮,工业级,市售。PET(聚酯)薄膜(3cm宽),市售。

1.2 试验仪器

黏度计,北京xxxx科技有限公司;HS-3000A型拉力机,上海和晟仪器科技有限公司;紫外光(UV)辐照装置,自制。

1.3 PU胶粘剂的制备[2]

在装有搅拌器的三口烧瓶中,分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等,边搅拌边于110℃真空脱水若干时间;待体系中水分低于0.05%时,解除真空装置,加入催化剂,搅拌均匀;然后加入异氰酸酯,快速搅拌后抽真空脱泡5min;随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中,130℃熟化5h;冷却,取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量,即得PU胶粘剂。

1.4 测试或表征

(1)黏度:按照GB/T2794-1995标准,采用黏度计进行测定(固含量为20%)。

(2)剥离强度:按照GB/T2791-1995标准,采用拉力机进行测定(基材为3cm宽的PET,放置12h后测定;测试温度为25℃,测试湿度为55%,拉伸速率为100mm/min)。

(3)拉伸强度:按照GB/T6329-1996标准,采用拉力机进行测定(测试温度为25℃,测试湿度为55%,拉伸速率为100mm/min)。

(4)耐老化性能:按照GB/T528-2009标准进行老化试验(UV辐照1000h,调整UV灯管与被测试样之间的距离,使被测试样温度为70℃),然后测定其拉伸强度。

(5)凝胶时间:将装有胶液的托盘置于恒温炉中保温若干时间,以开始保温至胶液出现明显拉丝现象时的时间段作为衡量指标。

2 结果与讨论2.1 聚酯多元醇种类及其Mr的选择

由于反光贴用胶粘剂要求具备较高的粘接强度,故通常采用结晶性较强的聚酯多元醇作为主要原料之一。常用的结晶性较强的聚酯多元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯,后者因价格昂贵而很少使用,故本研究选择前者作为主要原料[3]。表1列出了不同Mr的聚己二酸-1,4-丁二醇酯对PU胶粘剂剥离强度的影响。由表1可知:随着聚酯多元醇Mr的不断增加,PU胶粘剂的剥离强度呈先升后降态势;当聚酯多元醇的Mr为3000时,PU胶粘剂的剥离强度相对最大。

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这是由于聚酯多元醇的Mr越大,相应PU基体的结晶性越强(内聚强度越高),故PU胶粘剂的剥离强度呈上升态势;但聚酯多元醇的Mr过大时,相应PU基体的结晶速率过快,固化过程中,PU胶粘剂还来不及渗透至基材中即已结晶(形成胶层),故其对基材的有效粘接力欠佳,剥离强度不升反降。综合考虑,选择聚酯多元醇的Mr为3000时较适宜。

2.2 异氰酸酯种类的选择

在其他条件保持不变的前提下,考察了异氰酸酯种类对PU胶粘剂性能的影响,结果如表2所示。

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由表2可知:脂肪族异氰酸酯不含刚性结构,相应PU胶粘剂的强度、热氧老化性能均不如芳香族异氰酸酯[4],但其受到光照后不黄变,故可有效改善PU胶粘剂的耐光老化性能;IPDI与HDI相比,前者价格较高,后者因含有较多的亚甲基结构(不含破坏PU结晶性的脂环)而赋予PU胶粘剂良好的粘接强度,并且耐老化性能优良。因此,本研究选择HDI作为PU胶粘剂的主要原料。

2.3 扩链剂种类及其含量的选择

为提高PU胶粘剂的粘接强度和耐热性能,通常选用直链结构的二醇扩链剂(含侧链的扩链剂会降低PU的结晶性,影响其粘接强度)。在其他条件保持不变的前提下,不同二醇扩链剂对PU胶粘剂性能的影响如表3所示。

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由表3可知:由两种扩链剂制成的PU胶粘剂,其剥离强度和拉伸强度相差不大;当扩链剂为HDO时,相应PU胶粘剂的耐老化性能相对较好。这是由于HDO中含有的亚甲基数量相对较多,有利于提高PU胶粘剂的热稳定性)。因此,本研究选择HDO作为扩链剂,并考察了其含量对PU胶粘剂性能的影响,结果如表4所示。

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由表4可知:随着HDO含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度增大,耐老化性能增强,剥离强度呈先升后降态势。这是由于HDO含量越多,PU中硬段含量越高,Mr(相对分子质量)也越来越大,故PU胶粘剂的黏度和耐老化性能呈上升态势;但是,HDO含量过多时,PU的溶解性变差,故PU胶粘剂的剥离强度呈下降态势。综合考虑,选择n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时较适宜。

2.4 催化剂种类及其含量的选择

在其他条件保持不变的前提下,催化剂种类及其含量对PU胶粘剂性能的影响如表5所示。

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由于HDI的反应活性较低,故反应过程中加入的催化剂既可提高其反应速率,又可限制其副反应的发生。常用的催化剂主要是有机锡类和叔胺类催化剂,后者对H2O/-NCO反应体系催化活性的影响大于-OH/-NCO反应体系[5],并且在反应过程中易产生大量CO2气体,故一般选用有机锡类催化剂。近年来许多PU产品对有机锡含量均有限制,考虑到PU反应过程中适宜的凝胶时间为3.0~5.0min(反应比较平稳,副反应较少),故本研究选用BiCAT8108作为催化剂,并控制其含量为0.03%时较适宜。

2.5 纳米气相白炭黑对PU胶粘剂性能的影响

为有效提高PU胶粘剂的粘接强度,通常加入纳米助剂作为增强剂。常用的纳米助剂是气相白炭黑,这是由于气相白炭黑分子是一种立体结构,其表面的硅氧烷基可以吸附水分,通过氢键和分子间作用力与PU分子产生作用,从而能有效增强PU的剥离强度。在其他条件保持不变的前提下,气相白炭黑含量对PU胶粘剂性能的影响如表6所示。

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由表6可知:随着气相白炭黑含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度、剥离强度和拉伸强度均呈先升后降态势,凝胶时间逐渐延长。这是由于气相白炭黑呈酸性,其含量过多时,会提高反应物的酸值,从而抑制反应的进行(限制反应程度),故其含量不宜过多。综合考虑,选择w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%时较适宜。

3 结语

(1)以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用PU胶粘剂。

(2)当结晶性聚酯多元醇为Mr=3000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二醇扩链剂为HDO、异氰酸酯为HDI、催化剂为BiCAT8108、w(催化剂)=0.03%以及n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时,PU胶粘剂的综合性能相对最好。

(3)使用有机铋类催化剂(BiCAT8108)且w(催化剂)=0.03%时,反应速率适中,而且所得产品符合环保要求。

(4)加入气相白炭黑可有效提高PU胶粘剂的强度,但其加入量过多时会影响反应速率,故其适宜加入量为0.2%~0.3%。

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