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硫化橡胶的玻璃化温度与低温脆性温度的关系

作者:
和晟仪器
来源:
上海和晟仪器科技有限公司
发布时间:
2017/06/01 00:00
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玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下,力学性能发生形态突变时的对应温度。这种力学行为可以外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量,则随着温度由低到高,可分成A,B,C,D,E五个分区,如图所示

图1,温度变化时橡胶形变量的变化

  

A- 玻璃态B过渡区C高弹态D过渡区E粘液态;Tb-脆性温度Tg-玻璃化温度Tf-粘流温度

图1中,A区的温度在玻璃化温度Tg和脆性温度Tb之间,在此区间,橡胶处于玻璃态,仅一小部分链段,侧基、支链和较小链节能作内旋转,就是说,橡胶分子只能在原位振动,且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间,橡胶处于高弹态,当受外力作用时,形变量较大。当被拉伸时,分子链由卷曲状变为伸直,而外力去除后,分子链又恢复到卷曲状。这种形变被称为高弹性形变或弹性形变。此时的橡胶柔软而富有弹性。当外界温度升高到Tf(粘流温度)后,橡胶进入了E区,其状态由高弹态转入粘流态(高粘度流体状态)。此时,当橡胶受外力作用时,整个分子链和局部链段都作运动,形变非常容易而强烈,形变量大而且不可逆,这种形变称为塑性形变。

图中的B和D是两个狭窄的过渡区,其中B区是A区向C区转移的过度区;而D区是C和E之间的过渡区。因此,玻璃化温度在Tg表征橡胶达到玻璃态时的特定温度。而在Tg-Tb的A区内,橡胶虽处于玻璃态但其玻璃特征是不完整、不彻底的,因为在外力作用下,它还是有微量的形变产生。所以不能把玻璃态和玻璃化温度混为一谈。正确的概念应该是,Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度;而玻璃态则是橡胶在低温下,接近于玻璃状态但仍保留微量弹性的状态。

A区另一端所对应的温度点是脆性温度Tb,其物理意义是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度。换言之,外界温度高于此点,外力冲击就不在使它断裂。用脆性温度来衡量橡胶的低温性能更具有实用意义,因为温度高于此点,橡胶就进入高弹态,而玻璃化温度是橡胶保留弹性的最低温度极限,低于此,则弹性就完全消失了。所以,对于耐寒橡胶来说,总是把脆性温度Tb,而不是把玻璃化温度Tg作为考核指标。

通常,橡胶的低温性能主要取决于橡胶的分子结构。因为主链结构,侧基、极性等发生变化时,Tg、Tb也随之变化。凡是主链柔软、侧基少且不带极性基因的橡胶Tg,Tb均为偏低,如天然橡胶、顺丁橡胶就是典型代表。一般而言,各胶种的Tb比Tg高出15-20℃。当然,也有个别例外,如顺丁橡胶的Tb比Tg高出50℃,原因是其主链结构的两侧所连接的全是氢原子而非基团,因此柔顺度特别高,故Tg特别低,出现反常情况,各胶种的Tg和Tb详见表1

  

除了胶种以外,配合增塑剂也有助于降低玻璃化温度和脆性温度。因为它们都能提高分子链的柔软性,增进流动性。

差示扫描量热仪(DSC)将与材料转变相关联的温度和热流作为时间和温度的函数进行确定。该仪器还提供物理转变(由相变化、熔化、氧化以及其他与热相关的变化引起)期间材料吸热(热量吸收)和放热(热量散发)过程的定量与定性数据。

差示扫描量热仪可检测的材料性质:

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